活性炭使用磷酸活化，碳質(zhì)材料與磷酸的相互作用對于制造活性炭吸附劑和開發(fā)阻燃配方是重要的。上制備從木質(zhì)纖維素和煤材料的活性炭的早期研究表明，磷酸的作用是通過碳質(zhì)前體的鍵斷裂和交聯(lián)碎片促進(jìn)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。磷酸在木質(zhì)纖維素材料和煤的熱處理過程中顯著減少了揮發(fā)物的析出，增加了活性炭的產(chǎn)量并降低了碳結(jié)構(gòu)形成的溫度。本研究的目的是表征聚酰亞胺共聚物在不同溫度和不含磷酸條件下熱解得到的活性炭的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

　　聚酰亞胺共聚物的熱處理導(dǎo)致共聚物的質(zhì)量和體積逐漸減小(圖1)。最大質(zhì)量變化發(fā)生在400-600℃，體積變化范圍在400-800℃。磷酸的加入極大地改變了熱解過程中活性炭的質(zhì)量和體積的變化。

　　圖1.質(zhì)量(a)和體積(b)碳化過程中聚酰亞胺共聚物在有和沒有磷酸的情況下變成活性炭。

　　在400℃以下的初始質(zhì)量損失反映了大分子的裂解，而在400?500℃范圍內(nèi)的收率增加表現(xiàn)出交聯(lián)過程的增強(qiáng)。在高于500℃的溫度下，用磷酸獲得的活性炭的質(zhì)量收率更高。在此階段，交聯(lián)反應(yīng)開始主導(dǎo)鍵斷裂和解聚反應(yīng)。聚酰亞胺共聚物向活性炭的轉(zhuǎn)化伴隨著顯著的體積變化。最初的收縮是隨著材料的膨脹，在600℃觀察到最大值。這種現(xiàn)象被認(rèn)為是由于磷酸在碳化過程中的雙重作用：首先，它催化大分子裂解成更小的碎片; 其次，促進(jìn)了分子之間交聯(lián)的形成，導(dǎo)致碳材料與較大的結(jié)構(gòu)單元重新排列，從而導(dǎo)致形成剛性交聯(lián)固體。

　　活性炭的孔隙發(fā)展

　　顯然，孔隙發(fā)育與擴(kuò)張過程之間有著直接的聯(lián)系。碳材料在400-600℃溫度范圍內(nèi)膨脹(圖1(b))對應(yīng)于具有高表面積的多孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展(圖2(a))。在較高溫度下，材料的收縮導(dǎo)致比表面積的減小。

　　圖2.在600℃下用或不用磷酸得到的母體聚酰亞胺共聚物和活性炭的BET表面積(a)和孔徑分布(b)的溫度演變。

　　孔徑分布(圖2(b))表明通過熱處理無磷酸聚酰亞胺共聚物獲得的活性炭從母體共聚物中繼承了孔徑大于20-40nm的介孔結(jié)構(gòu)。磷酸活性炭的多孔結(jié)構(gòu)由于碳材料在磷酸的作用下重新分布而具有2-4nm大小的更多微孔結(jié)構(gòu)和介孔結(jié)構(gòu)。

　　元素分析

　　對于磷酸活性炭，碳含量隨溫度下降。活性炭含量的降低是由于與磷酸的反應(yīng)增強(qiáng)而導(dǎo)致外來原子如氧和磷的貢獻(xiàn)增加。氧含量的增加最可能是由于形成含氧類磷酸鹽的磷化合物。磷酸活化還促進(jìn)在所有碳化溫度下氮的消除。活性炭原材料與磷酸的碳化導(dǎo)致含磷化合物的碳。最高磷含量可達(dá)到800℃。在較高溫度下，由于磷化合物的熱破壞，磷含量降低。磷化合物的組成可以通過氧與磷原子比估計(jì)。O / P原子比隨溫度的降低而降低，在800℃時(shí)達(dá)到4.3以下。氧與磷的比例接近于磷酸的比值，因此預(yù)期磷化合物在結(jié)構(gòu)上與磷酸鹽類似。在較高的溫度下，比例略有增加，表明磷碳結(jié)構(gòu)被破壞。

　　磷酸活化的活性炭有豐富表面官能團(tuán)由電位滴定法證明。質(zhì)子結(jié)合等溫線表明，無磷酸熱處理得到的活性炭在pH約為7時(shí)具有PZC中性表面，并含有非常少量的表面基團(tuán)(圖4(a))。相反，通過磷酸活化獲得的活性炭在酸性表面基團(tuán)的高濃度下在約pH 2下顯示具有PZC的酸性表??面。酸性表面基團(tuán)的計(jì)算分布顯示磷酸基團(tuán)的存在顯然源于磷酸、 羧酸基團(tuán)、磷酸酯基，烯醇和酚基的第二解離常數(shù)(圖3(b))。

　　圖3.在700℃用磷酸和不用磷酸得到的活性炭的質(zhì)子結(jié)合等溫線(a)和質(zhì)子親和力分布(b)。

　　與熱處理的活性炭相比，磷酸引起了活性炭原材料的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化。

　　結(jié)構(gòu)變化：與熱處理碳相比，磷酸促進(jìn)原材料在較低溫度下轉(zhuǎn)化為碳結(jié)構(gòu)。磷酸負(fù)責(zé)形成不同于熱處理碳的高度發(fā)展的微/中孔結(jié)構(gòu)。

　　化學(xué)變化：磷酸引起氫和氮的消除，磷和氧以磷酸鹽狀結(jié)構(gòu)引入。顯著量的磷賦予碳酸性質(zhì)，其可以在需要酸性的區(qū)域中使用，如金屬離子吸附和催化。